煉油廢水處理工藝及回收利用

　　隨著煉化企業(yè)加工劣質(zhì)化原油的比例不斷上升，產(chǎn)生的工業(yè)廢水成分也越來(lái)越復(fù)雜，可生化性越來(lái)越差，經(jīng)傳統(tǒng)的生物工藝處理后，出水中仍含有較高濃度的有機(jī)物，已經(jīng)成為目前廢水治理的難點(diǎn)。另一方面，國(guó)家也提出更為嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，為適應(yīng)新的污水排放要求，煉化企業(yè)現(xiàn)有污水處理流程和設(shè)施需要進(jìn)行改造升級(jí)以提高處理效果。

　　目前，國(guó)內(nèi)多數(shù)煉化企業(yè)污水處理設(shè)施采用隔油—?dú)飧　に嚮蚱涓牧脊に?，從?shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，該工藝不能保證出水完全達(dá)標(biāo)。由于出水中殘留的有機(jī)物為難降解物質(zhì)，僅現(xiàn)有工藝簡(jiǎn)單擴(kuò)建或單純?cè)黾佣喽紊幚?，也難以使出水達(dá)標(biāo)。

　　臭氧氧化+曝氣生物濾池（BAF）組合工藝作為一種有效的深度處理技術(shù)能進(jìn)一步去除有機(jī)物，滿足日益嚴(yán)格的出水排放標(biāo)準(zhǔn)。筆者通過(guò)對(duì)該工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng) 中試實(shí)驗(yàn)研究，分析和評(píng)價(jià)了臭氧氧化對(duì)COD、氨氮等指標(biāo)的去除效果以及通過(guò)改變難降解物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，以提高難降解廢水的可生化性的能力，并對(duì)該工藝整體 生化處理效果進(jìn)行了探討，為該工藝在工程實(shí)踐中的應(yīng)用提供技術(shù)參考和理論依據(jù)。

1、 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 中試連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程
中試連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的處理單元組成，分別是臭氧氧化接觸池、BAF，兩個(gè)單元之間設(shè)置一個(gè)中間水池，該裝置的處理水量為1 m3/h。具體工藝流程如圖 1 所示。

圖 1 中試裝置工藝流程

　　由圖 1 可見，煉油外排水經(jīng)射流器與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧混合，進(jìn)入臭氧接觸塔中反應(yīng)，提高B/C，并去除部分COD，后進(jìn)入中間水池，經(jīng)泵提升后進(jìn)入一級(jí)生物濾池，出水重力流入二級(jí)曝氣生物濾池，出水進(jìn)入清水池外排。

　　臭氧發(fā)生裝置為板式臭氧發(fā)生器，與傳統(tǒng)管式臭氧發(fā)生器相比，具有能耗低、占地面積小、操作方便、可模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，規(guī)格為100 g/h。

　　通常情況下，臭氧接觸反應(yīng)池中的水力停留時(shí)間為5~10 min，考慮到進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，進(jìn)水SS可能較高，因此設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間為30 min。為提高臭氧的利用率，臭氧接觸反應(yīng)池中還填充鮑爾環(huán)填料，使臭氧與進(jìn)水充分接觸反應(yīng)，同時(shí)減少SS 對(duì)臭氧氧化的影響。

為有效防止水中殘留臭氧對(duì)后續(xù)BAF 生物菌種造成影響，根據(jù)臭氧在水中的半衰期為35 min 左右的特點(diǎn)，在臭氧反應(yīng)池之后設(shè)置水力停留時(shí)間為3 h 的中間水池，以徹底去除水中殘留的臭氧。

中試裝置各設(shè)備詳細(xì)參數(shù)如表 1 所示。

表 1 中試裝置各設(shè)備詳細(xì)參數(shù)

一、二級(jí)曝氣生物濾池的表面水力負(fù)荷分別為3.3、1.7 m3/（m2·h）；一、二級(jí)曝氣生物濾池的空床水力停留時(shí)間分別為30、40 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
　　根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看，含油污水經(jīng)生化處理后出水水質(zhì)指標(biāo)如下：

　　pH：6～9，COD 為70～180 mg/L，氨氮≤7～26 mg/L，水中油≤10 mg/L，揮發(fā)酚≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L。

　　現(xiàn)將某煉油企業(yè)污水處理裝置含油廢水二沉池出水作為中試裝置臭氧接觸池的進(jìn)水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有個(gè)別時(shí)段的COD 或氨氮超標(biāo)，主要是污水處理場(chǎng)總進(jìn)水水質(zhì)受上游裝置波動(dòng)影響所致。

1.3 水質(zhì)分析指標(biāo)及測(cè)試方法
　　實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的主要水質(zhì)指標(biāo)及分析方法如下：每天上、下午分別采樣一次，采樣點(diǎn)位置參考工藝流程圖 上標(biāo)注。分析項(xiàng)目和方法如下：COD，快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）；氨氮，蒸餾-中和滴定法（HJ 537—2009）； SS，重量法（GB 11901—1989）； 石油類，紅外光度法（GB/T16488—1996）；臭氧濃度，碘量法。

圖 2 不同臭氧投加量下COD 去除效果比較

2.1.2 最佳臭氧投加量下效果分析
根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)條件，確定了臭氧的最佳投加量為25 g/m3，筆者研究從臭氧接觸池后的取樣口取水樣，以COD、氨氮的去除率作為臭氧預(yù)處理效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2 所示。由表 2 可見，在最佳臭氧投加量為25 g/m3 時(shí)，臭氧對(duì)COD 具有明顯的去除作用，去除率穩(wěn)定在15%~30%之間；而對(duì)NH3-N 去除效果不明顯，如果去掉個(gè)別誤差值較大的數(shù)據(jù)，進(jìn)、出水中氨氮幾乎沒有差異。實(shí)驗(yàn)證明：臭氧預(yù)處理無(wú)法將水中氨氮去除，即不能直接將NH3-N 氧化為NO3－-N 或者NO2－-N，氨氮的去除需要依賴后續(xù)BAF 的生化作用。

1.4 臭氧氧化/曝氣生物濾池組合工藝

　　臭氧是一種強(qiáng)氧化性氣體，能以氧分子形式與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如C=C、芳香 化合物、雜環(huán)化合物、N=N、C=N、C—Si、—NH2，—CHO等?？蓪㈦y生物降解的有機(jī)物環(huán)狀或長(zhǎng)鏈分子部分?jǐn)嗔?，其氧化產(chǎn)物通常為小分子的 羧酸、酮和醛類等，不能徹底降解為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)物。臭氧氧化亦能夠改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特性，雖然有機(jī)物總量不會(huì)有所改變，但是大分子有機(jī)物降解為可生物降解的有機(jī)物，為臭氧氧化與其他生物處 理工藝的組合創(chuàng)造了條件。因此，在廢水提升處理中一般采用臭氧與生物處理組合工藝，臭氧氧化通過(guò)將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物和改變分子結(jié)構(gòu)降低出水 中的COD，提高廢水的可生化性，以提升后續(xù)BAF 的生物降解效果。BAF 集生化降解和截留懸浮物于一體，可有效去除污染物，還可起到減少臭氧投加量、降低運(yùn)行成本的效果，該組合工藝有效發(fā)揮了化學(xué)氧化和生物降解兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì) 。

2 結(jié)果及分析

2.1 臭氧投加量對(duì)處理效果的影響

2.1.1 不同臭氧投加量條件下的效果分析

　　臭氧投加量是影響組合工藝整體處理效果的關(guān)鍵因素，采用臭氧預(yù)處理的目的主要是提高污水的B/C，以提升曝氣生物濾池的生物降解效率〔4〕。投加量過(guò)低，難 以達(dá)到氧化大分子的目的，而投加量過(guò)高不僅會(huì)增加運(yùn)行成本，而且過(guò)高的殘余臭氧濃度可能會(huì)對(duì)生化處理產(chǎn)生不利影響。因此，對(duì)不同臭氧投加量條件下COD 去除效果進(jìn)行了分析。

　　由圖 2 可見，隨著臭氧投加量的上升，臭氧預(yù)處理出水COD 呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到25 mg/L 時(shí)，COD 去除率到頂點(diǎn)，此后，盡管臭氧投加量繼續(xù)上升，但COD 去除率并未同步上升。這可能是臭氧在氧化有機(jī)物時(shí)，將大分子的環(huán)狀鏈或長(zhǎng)鏈斷裂后，形成多種中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物使得水中COD 不降反升。因此，25 g/m3 為最佳投加量。

表 2 最佳臭氧投加量下COD、氨氮去除效果

2.2 組合工藝的整體處理效果

　　現(xiàn)場(chǎng)中試時(shí)間為期45 d，在此期間，對(duì)臭氧氧化/曝氣生物濾池組合工藝處理煉油污水二沉池出水運(yùn)行情況進(jìn)行了為期16 d 的標(biāo)定，通過(guò)對(duì)不同工況條件下，處理前后水中氨氮、含油量、COD、懸浮物的變化情況來(lái)評(píng)價(jià)該工藝的整體處理效果。

2.2.1 組合工藝的分段處理效果

　　中試分別在兩種工況條件下進(jìn)行，工況1 是不經(jīng)過(guò)臭氧氧化，單獨(dú)采用BAF 處理該煉油污水二沉池出水，處理前后水中COD 的變化情況如圖 3 所示。

圖 3 二沉池出水COD 的去除效果

　　由圖 3 可見，單獨(dú)采用BAF 處理二沉池出水，對(duì)水中COD 有一定去除效果，去除效果在40%左右。當(dāng)進(jìn)水COD 穩(wěn)定小于設(shè)計(jì)進(jìn)水值120 mg/L 時(shí)，出水COD 基本可維持在60 mg/L 左右。

2.2.2 組合工藝的整體處理效果
　　為了進(jìn)一步研究臭氧氧化在組合工藝中的作用，現(xiàn)場(chǎng)中試所采用的工況2 是采用臭氧氧化與BAF 組合工藝處理該煉油污水二沉池出水，處理前后水中COD 的變化情況如圖 4 所示。

圖 4 標(biāo)定階段COD 處理效果

　　由圖 4 可見，采用臭氧氧化與BAF 組合工藝處理該二沉池出水，可大幅提高出水水質(zhì)。出水COD一直穩(wěn)定在40 mg/L 以下，完全滿足外排污水回用水質(zhì)要求，去除率一直穩(wěn)定在90%左右，說(shuō)明經(jīng)臭氧預(yù)處理后，提高了水中有機(jī)物的可生化性，有效提升了后續(xù)曝氣生物濾池生化處 理效果。實(shí)驗(yàn)期間，由于原污水處理設(shè)施運(yùn)行不穩(wěn)定，進(jìn)水COD 變化波動(dòng)幅度大，最大值接近330 mg/L，大于設(shè)計(jì)進(jìn)水值120mg/L，通過(guò)將臭氧預(yù)處理單元水力停留時(shí)間由40 min 延長(zhǎng)至50 min，同時(shí)將一級(jí)曝氣生物濾池的表面水力負(fù)荷由3.3 m3/（m2·h）降低至2.5 m3/（m2·h），出水COD 仍能保持在50 mg/L 左右。實(shí)驗(yàn)證明：該組合工藝對(duì)水中COD 具有顯著而穩(wěn)定的去除效果。

圖 5 標(biāo)定階段氨氮處理效果

　　由圖 5 可見，盡管進(jìn)水氨氮含量變化較大，最大為30.1 mg/L，最小為12.7 mg/L，經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，出水氨氮含量一直小于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)5 mg/L，平均值在1.69 mg/L，達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，盡管實(shí)驗(yàn)期間水質(zhì)突然變壞，水中氨氮波動(dòng)較大，進(jìn)水氨氮在30mg/L 左右，通過(guò)調(diào)節(jié)一、二級(jí)曝氣生物濾池的表面水力負(fù)荷，氨氮的去除率一直維持在90%左右，工藝的耐負(fù)荷變化小、抗水質(zhì)沖擊能力較強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）臭氧氧化和BAF 生化兩個(gè)處理單元相互依存的整體工藝，有效提升了對(duì)難降解煉油廢水的生化處理效果，出水完全能夠達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996） 中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且在進(jìn)水COD 波動(dòng)大，高于進(jìn)水設(shè)計(jì)值120 mg/L 工況下，出水主要污染物指標(biāo)COD、氨氮仍能穩(wěn)定達(dá)到中水回用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧最佳投加量為25 g/m3，臭氧氧化對(duì)氨氮去除基本沒有效果； 從后續(xù)曝氣生物濾池處理結(jié)果看，經(jīng)臭氧處理后可生化性良好，大幅提高了曝氣生物濾池的生化處理效果。

（3）主要工藝設(shè)計(jì)參數(shù)為臭氧接觸時(shí)間為30 min，中間水池停留時(shí)間為180 min，BAF 停留時(shí)間為60~70 min，水力負(fù)荷為3~5 m3/（m2·h）。在此實(shí)驗(yàn)工況條件下，煉油污水二沉池出水經(jīng)處理后完全能夠達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)